南京三甲基氫醌乙酸酯和異植物醇

在重排和?；^(guò)程中，三甲基氫醌傳統(tǒng)的催化劑是路易斯酸和布氏酸，如HF、三氟甲基磺酸、氯磺酸、多磷酸、發(fā)煙硫酸以及這些酸的混合物。在此類(lèi)質(zhì)子酸的存在下發(fā)生重排?；?，從而制取TMHQ。此類(lèi)催化劑優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)活性很高，缺點(diǎn)是腐蝕性太強(qiáng)，易形成酸氣流，且在中和反應(yīng)后會(huì)有大量的鹽生成，不利于產(chǎn)品提純和凈化。固體酸因其不易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)后容易分離回收，因而受到普遍關(guān)注。研究較多的固體酸催化劑是銦鹽，選擇三價(jià)銦鹽，如InC]；以及全氟化的磺酸樹(shù)脂。此類(lèi)催化劑具有和硫酸--樣高的活性，可使原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%但不耐高溫，穩(wěn)定性較弱，不便于重復(fù)利用。是工業(yè)合成維生素E的重要中間體。南京三甲基氫醌乙酸酯和異植物醇

電解后的陰極液為粗產(chǎn)品，之后按常規(guī)方法結(jié)晶、提純即可得TMHQ產(chǎn)品。此工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率在80%以上，產(chǎn)品純度達(dá)98%，電流效率可達(dá)到90%，但具體原理尚待進(jìn)一步研究。間甲酚甲基化法：此工藝以間甲酚為原料，經(jīng)甲基化后制得TMP，然后再經(jīng)氧化、還原制得TMHQ(Scheme6)，目前國(guó)外大公司普遍采用此工藝路線。在固定床反應(yīng)器中，間甲酚在硝酸鉻和硝酸鉀等催化劑作用下甲基化生成TMP，轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，選擇性達(dá)95%。然后TMP發(fā)生氧化反應(yīng)生成TMBQ，再還原得到TMHQ。以間甲酚計(jì)，TMHQ的總收率為75%。該工藝技術(shù)含量高，副反應(yīng)少，污染小，易于工業(yè)化，在一定程度上解決了偏三甲酚來(lái)源不足的問(wèn)題。三甲基氫醌單乙酸酯費(fèi)用合成方法：1，2，4-三甲苯經(jīng)磺化、硝化、還原、氧化得到三甲基氫醌。

0.10g/mL的三甲基氫醌適合于該工藝。氫氣壓力的影響：當(dāng)氫氣壓力從0.4MPa增加到0.8MPa時(shí)，TMBQ的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間幾乎沒(méi)有變化。觀察到TMHQ的氫化產(chǎn)率先升高后降低。氫化產(chǎn)率的峰值出現(xiàn)在0.6MPa的氫氣壓力下。氫氣壓力對(duì)于氫氣在反應(yīng)體系中的溶解度和所提出機(jī)理的吸附步驟是必不可少的。當(dāng)氫氣壓力低時(shí)，反應(yīng)速度變慢。在一定范圍內(nèi)，氫氣壓力的升高將有利于氫分子的擴(kuò)散和吸附。然而，當(dāng)壓力升高到較高水平時(shí)，壓力對(duì)反應(yīng)速率的積極影響將不會(huì)很明顯。

在US4046813中描述了一種有機(jī)堿吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙酰配合物為催化劑。催化氧化β異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有約100%的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)反應(yīng)還容易使β異佛爾酮向a-異佛爾酮異構(gòu)化轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)中又容易形成高聚的副產(chǎn)物，所以使得反應(yīng)的選擇性下降。在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化體系催化氧化β異佛爾酮的方法，該制備三甲基氫醌方法一個(gè)較大的缺陷就是反應(yīng)容易產(chǎn)生3.5.5-三甲基環(huán)己-2-烯1酮和2，2，6三甲基環(huán)己烷1，4-二酮等副產(chǎn)物。白色或類(lèi)白色晶體，受熱升華、受潮易變黑。

原料的轉(zhuǎn)化率和收率都較低，分別為45%和35%。均三甲酚法(TMP)：均三甲酚既可由苯酚甲基化而得，又可從合成2，6-二甲基苯酚的副產(chǎn)物中進(jìn)行提取，故研究此方法具有較大的實(shí)用價(jià)值。美國(guó)和日本多采用均三甲酚為原料的生產(chǎn)路線。以NaOH為催化劑，均三甲酚在高壓氧氣中氧化為4-羥基2.4.6-三甲基-2，5-環(huán)己二烯酮(TMCH)，然后TMCH在250C下進(jìn)行甲基轉(zhuǎn)位，經(jīng)還原即可制得TMHQ(Scheme4)。以均三甲酚轉(zhuǎn)化為T(mén)MHQ計(jì)，其收率可達(dá)47%。鑒于均三甲酚是生產(chǎn)2，6-二甲基苯酚工藝的副產(chǎn)物，對(duì)此副產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，合理地加以回收利用具有重大意義。三甲基氫醌(2，3，5-三甲基對(duì)苯二醌，TMHQ)為黃色針狀結(jié)晶。藥用三甲基氫醌供應(yīng)公司

我國(guó)目前的三甲基氫醌(2，3，5-三甲基對(duì)苯二醌，TMHQ)也只有幾家公司投產(chǎn)。南京三甲基氫醌乙酸酯和異植物醇

LBA具有后處理簡(jiǎn)單，回收率高，毒性低，安全可靠等顯著優(yōu)點(diǎn)。三甲基氫醌Pd/C催化劑的表征：在原子吸收光譜儀上分析Pd/C催化劑，以確定在一定催化周期后活性組分的損失。所用的Pd/C催化劑在14個(gè)循環(huán)（樣品1）和11個(gè)循環(huán)（樣品2）后的活性組分分別為3.26%和3.27%，與3.57%的新鮮催化劑相比有略微降低。因此，用過(guò)的催化劑的失活，不是氫化過(guò)程中活性組分Pd的損失造成的。在XRD圖案中，Pd的特征衍射峰位于約40.0°和46.6°的2h值處。它們分別對(duì)應(yīng)于Pd的面心立方晶體的Pd（111）和（200）晶體表面的2h值。南京三甲基氫醌乙酸酯和異植物醇

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